碳酸鈣形成鱗片、地質沉積物、生物絡合物和海洋沉積物。大量的二氧化碳以碳酸鹽離子的形式保留下來，鈣離子對水的硬度有很大的影響。盡管它的相關性，對碳酸鈣的沉淀機理知之甚少，而且特定的復雜晶體結構挑戰(zhàn)了經典的考慮亞穩(wěn)態(tài)離子團簇形成成核的觀點。我們證明，溶解的碳酸鈣實際上包含穩(wěn)定的核前離子團簇形成，即使在不飽和的溶液。簇的形成可以用平衡熱力學的方法來表征，應用一個多結合模型，允許結構的預形成。穩(wěn)定簇是碳酸鈣成核的相關物種。這種機制對其他礦物的結晶也可能是重要的。

　　碳酸鈣在生物礦化和地球科學中具有重要的科學意義，形成了巨大的生物尺度(珊瑚礁和海洋沉積物)和地質成因，與大量的CO2結合，影響海水(1)的化學性質，進而影響地球大氣和氣候。結垢(結垢)也影響日常生活、工業(yè)和技術，可能需要在洗衣劑和家用清潔劑中添加阻垢劑，并在許多工業(yè)應用中使用。結垢還會降低加熱和冷卻設備的效率，并可能導致機器損壞。CaCO3為經典(2)和非經典(3)的礦物成核和結晶分析提供了一個模型系統(tǒng)，并且已經研究了一個多世紀。然而，對其結晶的早期階段，即預核階段，所知甚少。無定形碳酸鈣(ACC)被確定為一個postnucleation-stage前兆階段碳酸鈣礦化(4、5),bio -(6)和仿生礦化(7)和液體前體已確定在某些情況下(8)。越來越多的證據表明,不同種類的ACC存在,也就是說,無定形的階段展示了一個特定的短程有序,對應于特定的晶體變形的遠程命令(9 - 11)。在生物礦化過程中，ACC除了作為穩(wěn)定的生物源物種外，還作為一種過渡的前驅體。比ACC或液體前體更早形成的前體物種——即直接在離子接觸之后和成核之前——已經被假設(12)，并通過建模方法得到建議(13)。

　　在經典圖中，成核被認為是發(fā)生在已經過飽和的離子溶液中，通過隨機溶質聚類導致固相成核，*早的晶體前驅體被認為是臨界尺寸的聚類(14,15)。由于其形成機制的隨機性，這種亞穩(wěn)態(tài)簇是一種稀有物種。相反，越來越多的證據表明，在生物礦化的預核階段以及有機納米顆粒的形成過程中，小的聚合物種類和穩(wěn)定的團簇發(fā)揮著主導作用(16,17)。據報道，這種可溶性物質可用于硅酸的縮聚(18)、氫氧化鋁的沉淀(19)以及過渡金屬鐵、鉻、鈾、鉬和鎢的水合離子水溶液(20)。在上面的例子中，預核團簇的形成是一個類似聚合的事件，因為形成的化學鍵大部分是共價(硅)到部分離子(過渡金屬)。對于非聚合離子晶體，溶質聚類只在高可溶性化合物如檸檬酸、尿素、硝酸鈉和硫酸鉀(21)和過飽和溶液(22)中有報道。對于低濃度，即不飽和和稍微過飽和度的離子溶液，還沒有報道聚類的形成，甚至像誘導時間統(tǒng)計這樣的高級數據分析也不能準確地觀察稀體系中存在的所有亞臨界物質(23,24)。

　　我們的實驗是在恒定pH值下測量Ca2+濃度的基礎上進行的，便于定量測定過飽和緩慢演化過程中結晶不同階段的所有物種。這是通過在稀碳酸鈣緩沖液中緩慢加入稀氯化鈣溶液，誘導過飽和，使碳酸鈣成核沉淀而實現的。實驗設置詳見支撐在線材料(SOM)第1節(jié)(圖S1)。在pH = 9.25時，單個實驗顯示鈣離子的增加(圖1A)。紅線反映的是鈣離子的加入量。然而，通過鈣離子選擇電極(黑線)檢測到的游離鈣離子數量顯著增加